CHIMICA ORGANICA
AA 2010-2011
e-mail : capriati@farmchim.uniba.it
sito web: www.farmchim.uniba.it/chimica_organica/C.V.Capriati.html
Finalità del Corso:
Lo scopo del presente Corso annuale è di mettere
in luce i principi fondamentali della Chimica Organica, i suoi aspetti
applicativi e le connessioni che questa ha con la vita di tutti i giorni e con
i processi biologici.
Contenuti
del Corso per argomenti:
Legame covalente e polare e
forma delle molecole organiche:
Strutture
di Lewis e calcolo della carica formale. Risonanza. Ibridazioni sp3,
sp2 e sp del carbonio.
Alcani
e Cicloalcani:
Struttura
e nomenclatura IUPAC. Isomeria costituzionale negli alcani ed isomeria
geometrica nei cicloalcani. Conformazioni di alcani (etano, propano e butano):
proiezioni di Newman, di Fischer e a cavalletto, barriere rotazionali e
iperconiugazione. Cicloalcani: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano ed
equilibri conformazionali nel cicloesano. Reazioni degli alcani: combustione
ed alogenazione.
Acidità
e Basicità in Chimica Organica:
Generalità
ed applicazioni alle reazioni organiche.
Chiralità
e Stereoisomeria:
Generalità,
elementi di simmetria (centro, piano, assi semplici e di rotoriflessione).
Enantiomeri e diastereoisomeri. Configurazioni relative (sistema D,L) e
assolute (sistema R,S e regole di priorità). Polarimetro e attività ottica.
Stereoisomeria nei sistemi aciclici con due o più stereocentri: forme treo,
eritro, meso e carboni pseudoasimmetrici. Stereoisomeria nei sistemi ciclici.
Risoluzione ottica di miscele racemiche: purezza ed eccesso enantiomerico.
Alcheni: Struttura, nomenclatura e stabilità relative.
Requisiti base dell’isomeria geometrica. Alcadieni e alleni chirali.
Concetto di meccanismo di reazione e fattori che influenzano la velocità
delle reazioni. Postulato di Hammond. Addizioni elettrofile agli alcheni di
acidi alogenidrici, acqua e alogeni (regio- e stereoselettività, regola di
Markovnikov ed eccezioni). Addizioni radicaliche di HBr ad alcheni. Stabilità
e riarrangiamento di carbocationi. Idroborazione/ossidazione di alcheni:
regio- e stereoselettività. Ossidazione del doppio legame: sin-ossidrilazione
ed ozonolisi. Riduzione del doppio legame: idrogenazione e calori di
idrogenazione.
Alogenuri
alchilici: Nomenclatura. Sostituzione nucleofila alifatica
ionica: nucleofilicità e basicità; meccanismi SN1 e SN2
(stereochimica, natura del nucleofilo, effetto del solvente, abilità di
anioni come gruppi uscenti). b-Eliminazioni:
meccanismi E1 e E2 (stereochimica e regioselettività); regole di Zaitzeff e
di Hofmann e relativi requisiti stereoelettronici.
Retrosintesi
organica:
Generalità
ed applicazioni.
Alchini: Struttura, nomenclatura e sintesi. Acidità di
alchini terminali. Addizioni elettrofile ad alchini di acidi alogenidrici ed
alogeni. Riduzione catalitica e chimica.
Alcooli
e Tioli:
Struttura,
nomenclatura, proprietà fisiche, sintesi e reattività. Alcooli: acidità,
reazioni con metalli attivi, conversione in alogenuri alchilici ed in esteri
solfonati e loro utilità sintetica. Ossidazione di alcooli primari e
secondari. Determinazione del tasso alcolico nel sangue. Tioli: acidità.
Tioeteri: generalità.
Eteri
ed Epossidi: Struttura e nomenclatura. Eteri: sintesi di
Williamson e via disidratazione di alcooli; scissione acido-catalizzata.
Epossidi: sintesi via peracidi ed aloidrine; apertura dell’anello acido- e
base-catalizzata.
Composti
Organometallici: Sintesi, reattività e limiti nell’uso di
organolitio, organomagnesiaci (reattivi di Grignard) e organocuprati.
Aldeidi
e Chetoni:
Nomenclatura,
proprietà fisiche e reattività di derivati carbonilici. Addizioni di
nucleofili con centro reattivo sul carbonio, sull’ossigeno, sull’azoto:
sintesi di immine, enammine e loro utilità sintetica (reazione di Stork),
addizione di acqua, sintesi di emiacetali ed acetali (utilità come gruppi
protettori), sintesi di ossime, idrazoni, fenilidrazoni e semicarbazoni.
Principali metodi di sintesi di aldeidi (via DIBAL-H) e di chetoni (via
idrolisi di alchini terminali, organocuprati, addizione nucleofila a nitrili,
ecc.). Acidità di idrogeni in a al gruppo carbonilico. Tautomeria cheto-enolica
acido- e base catalizzata. a
-Alogenazione di chetoni. Reazione aloformica. Composti b-dicarbonilici.
Reazione e condensazione aldolica: meccanismo acido- e base-catalizzato.
Condensazione aldolica incrociata. Riduzione del gruppo carbonilico a
metilenico: riduzione di Clemmensen, Wolff-Kishner e desolforazione dei
tiochetali. Ossidazione del gruppo carbonilico: reattivo di Tollens e saggi di
Fehling e Benedict.
Sistemi
insaturi coniugati:
Struttura,
nomenclatura e reattività. Sostituzione allilica. Dieni coniugati: addizioni
elettrofile (controllo cinetico e termodinamico).
Benzene
e suoi derivati:
Concetto
di aromaticità, antiaromaticità, energia di risonanza. Ioni aromatici.
Nomenclatura di benzeni mono-, di- e polisostituiti. Reazioni di sostituzioni
elettrofila aromatica: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e
acilazione di Friedel-Crafts (limiti e utilità sintetiche). Effetto dei
sostituenti sulla reattività di benzeni mono- e disostituiti: gruppi
attivanti e disattivanti, o- e p-orientanti,
m-orientanti. Effetti elettronici ±I e ±M
di vari sostituenti e loro classificazione. Reazioni in posizione benzilica:
alogenazione e ossidazione. Sali di arildiazonio: reazione di diazotazione e
loro utilità nella sintesi organica; reazione di Sandmeyer e sintesi di
fluorobenzeni. Reazione di diazocopulazione: generalità ed effetto del pH.
Fenoli:
Struttura e nomenclatura. Acidità di fenoli sostituiti. Sintesi industriale e
di laboratorio. Sostituzione elettrofila aromatica su fenoli. Chinoni:
generalità
Sostituzione Nucleofila Aromatica: Principi. Meccanismo di addizione-eliminazione (SNAr attivata) e di eliminazione-addizione via benzino.
Ammine:
Struttura, classificazione, nomenclatura e proprietà fisiche. Stabilità
configurazionale di ammine chirali. Basicità di alchil- e arilammine in fase
gassosa e in soluzione: relazione tra DG°
e pKa. Reazioni con gli acidi.
Sintesi di ammine: sintesi di Gabriel, via azidi, amminazione riduttiva.
Sistemi Eterocicli: Generalità, classificazione e nomenclatura dei principali eterocicli saturi ed aromatici. Struttura, aromaticità, energia di risonanza, basicità, acidità e reattività verso SEAr e SNAr di eterocicli aromatici pentatomici (furano, pirrolo, tiofene, imidazolo), esatomici (piridina, pirimidina) e sistemi condensati corrispondenti (chinolina e isochinolina).
Acidi
carbossilici e loro derivati funzionali:
Nomenclatura
e proprietà fisiche di acidi carbossilici, acil cloruri, anidridi, esteri,
ammidi, nitrili. Acidi carbossilici: acidità, esterificazione di Fischer,
sintesi via carbonatazione dei reattivi di Grignard. Sostituzione nucleofila
acilica: principi e reazioni di interconversione tra vari gruppi funzionali.
Esteri: saponificazione. Sintesi dell’acido acetilsalicilico.
Anioni
enolato:
Formazione
di anioni enolato e condensazione di Claisen.
Lipidi: Classificazione. Principali acidi grassi saturi e
insaturi. Struttura dei trigliceridi: grassi ed olii. Saponi: preparazione dei
saponi naturali e loro proprietà detergenti. Detergenti sintetici.
Fosfolipidi.
Amminoacidi
e proteine:
Amminoacidi:
struttura e classificazione, chiralità, proprietà acido-base e punto
isoelettrico. Polipeptidi: natura del legame peptidico e determinazione della
struttura primaria (degradazione di Edman, reazione di Sanger, uso di
carbossipeptidasi nell’analisi dell’estremità C-terminale, ecc.); utilità
dell’elettroforesi; saggio della ninidrina. Struttura secondaria, terziaria
e quaternaria di proteine: generalità.
Carboidrati: Monosaccaridi: struttura, nomenclatura, proprietà
fisiche e stereochimica dei principali aldosi e chetosi più comuni;
proiezioni di Haworth; strutture furanosiche e piranosiche; mutarotazione;
sintesi di N- ed O-glicosidi; effetto anomerico; processi di permetilazione ed
utilità sintetica; sintesi di Kiliani-Fischer e degradazione di Wolff;
riduzione ad alditoli ed ossidazione ad acidi aldonici ed aldarici.
Disaccaridi: maltosio, isomaltosio, lattosio, cellobiosio, genziobiosio,
saccarosio, amigdalina. Polisaccaridi: amido (amilosio e amilopectina),
glicogeno, cellulosa. Desossi- e ammino zuccheri.
Nucleosidi,
nucleotidi e acidi nucleici:
Generalità.
Organizzazione
del Corso: il Corso è articolato in lezioni ed esercitazioni
in aula per sette ore settimanali per un totale di sessanta ore di didattica
frontale.
Esame
finale: l’esame consiste in un colloquio orale di ca. 30
min in cui lo studente è invitato a dimostrare di essere in possesso delle
conoscenze teoriche di base della chimica organica. Si chiede inoltre di
risolvere alcuni semplici esercizi relativi alla reattività e alle
trasformazioni dei più comuni gruppi funzionali.
Siti
web di utile consultazione: http://www.cem.msu.edu/~parrill/
(materiale educativo per la chimica organica); www.chempensoftware.com/organicreactions.htm
(reazioni organiche classiche); www.chem.qmul.ac.uk/iupac/
(nomenclatura IUPAC); www.organicworldwide.net/tutorial.html
(tutorial in chimica organica).
Orari
di ricevimento: martedi, giovedi e venerdi dalle 15.30 alle 17.30.
Testi
consigliati:
1) Solomon & Fryhle, Organic Chemistry, 8th Ed., John Wiley & Sons, 2004. 2a) Paula Yurkanis Bruice, Chimica Organica, 4th Ed.,EdiSES, 2005. 2b) Paula Yurkanis Bruice, Organic Chemistry – Study Guide & Solutions Manual, 4th Ed., Pearson Education, Inc., 2004. 3) JOHN McMURRY Chimica Organica, Piccin, Padova, 2005. 4) K. PETER, C. VOLLHARDT, N. H. SCHORE Chimica Organica, Zanichelli, Bologna, 2005. 5) G. Marc Loudon, Organic Chemistry, 4th Ed., Oxford University Press, 2002. 6a) W.H. BROWN Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES, Napoli, 2001. 6b) W.H. BROWN , C.S. FOOTE, Chimica Organica, EdiSES, Napoli, 1999. 6c) W.H. BROWN, (B.L. IVERSON, S.A. IVERSON), Guida alla soluzione dei problemi di Chimica Organica, EdiSES, Napoli, 1997.